Primera Parte

Introducción a la
aplicación de la regla
de Fieser-Kuhn

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Autores: Benjamín Velasco Bejarano, Anuar Gómez Tagle González, Víctor Manuel Díaz Sánchez, Lourdes Aguilera Arreola y José Félix Olivares Landín.

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Forma sugerida de citar: Velasco-Bejarano B., Gómez-Tagle A., Diaz Sánchez V. M., Aguilera Arreola L. y Olivares Landín J. F., Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán (2025). Introducción a la aplicación de la regla de Fieser-Kuhn. [Recuperado: fecha de consulta, URL del recurso en el RU-FES Cuautitlán].


Primera Parte

Introducción a la aplicación de la regla de Fieser-Kuhn

Establece el marco teórico necesario, detallando las Generalidades de los polienos y su importancia biológica (como el Licopeno y el \(\beta\)-Caroteno), y explicando los principios de la Espectroscopia UV-Vis. Esta sección cubre las bases sobre las transiciones electrónicas y el fenómeno de la conjugación, que son esenciales para entender por qué y cómo ocurre la absorción en estos compuestos al ser irradiados por energía en el intervalo del UV-Vis.

Objetivo

Aplicar la regla de Fieser-Kuhn como una estrategia para estimar la longitud de onda de absorción máxima \(\lambda_{max}\) de compuestos poliénicos presentes en productos naturales.


1.

Contexto e Importancia de los Polienos

¿Qué son los polienos?

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Definición

En el contexto de los productos naturales, es un compuesto orgánico biosintetizado por organismos vivos que contiene dos o más dobles enlaces carbono–carbono, generalmente dispuestos en conjugación, lo que permite la deslocalización electrónica a lo largo de la molécula. Esta característica estructural determina sus propiedades espectroscópicas (especialmente en UV-Visible).1

Impacto biológico

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Funciones

Los polienos presentan actividad antioxidante, captadores de radicales libres (ROS), actividad antimicrobiana, actúan como metabolitos secundarios defensivos, son relevantes dada su coloración que favorecen la polinización y dispersión.2

Ejemplos clave

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Pigmentos

  • Licopeno (Rojo/Tomate): Pigmento rojo del tomate, conocido por su potente actividad antioxidante. 3
  • \(\beta\)-Caroteno (Naranja/Zanahoria-Provitamina A): Carotenoide presente en zanahorias, vegetales verdes y flores de cempasúchil. Es esencial para la visión y funciona como antioxidante.3,4
  • Vitamina A (Retinol): Derivado del \(\beta\)-Caroteno, crucial para la visión, la salud inmunológica y la reproducción.5,6
2.

Espectroscopía UV-Vis

La espectrofotometría de absorción Ultravioleta-Visible (UV-Vis) es una técnica rápida, no destructiva y que no genera residuos al medio ambiente7. Esta técnica permite determinar la longitud de onda máxima de compuestos poliénicos.
La espectroscopia UV-Vis se basa en la absorción de radiación ultravioleta o visible por una molécula, promoviendo electrones localizados en orbitales π, σ o no enlazantes (n) hacia orbitales de mayor energía. Las transiciones más comunes en compuestos orgánicos son π → π* y n → π*. La energía absorbida depende de la estructura molecular y del grado de conjugación, lo que permite relacionar la longitud de onda de absorción máxima \(\lambda_{max}\) con las características del sistema conjugado.7, 8
La absorción ocurre cuando un fotón incidente (en el intervalo de ~190-800 nm) promueve un electrón desde un orbital molecular ocupado (el HOMO) hacia un orbital molecular desocupado (el LUMO). En polienos, los orbitales involucrados son del tipo π → π*

Diagrama de Energía

HOMO LUMO
3.

Conjugación y Energía

La conjugación es la disposición alternada de enlaces múltiples y enlaces sencillos que permite la deslocalización de electrones π a lo largo de una molécula. A medida que aumenta la conjugación, disminuye la diferencia de energía entre los orbitales moleculares HOMO y LUMO. Como consecuencia, la transición electrónica π → π* requiere menos energía y la absorción se desplaza hacia mayores longitudes de onda en el espectro UV-Vis.9
Los desplazamientos espectrales corresponden a cambios en la longitud de onda de absorción máxima \(\lambda_{max}\) ocasionados por modificaciones estructurales de la molécula, variaciones en la extensión del sistema conjugado, la presencia de grupos auxocromos o cambios en el entorno químico. Cuando la absorción se desplaza hacia longitudes de onda mayores (hacia la región roja del espectro), se produce un desplazamiento llamado batocrómico, en cambio, cuando ocurre hacia longitudes de onda menores (hacia la región azul), se presenta un desplazamiento conocido como hipsocrómico. 7,8
Electrones σ: Se denominan así a los electrones localizados en orbitales moleculares enlazantes σ. Todos los enlaces sencillos en los compuestos orgánicos son enlaces sigma. 10

Electrones π: Se denomina electrones π a aquellos que, mediante el solapamiento de orbitales p puros, forman un enlace π. Los dobles enlaces están constituidos por un enlace σ y un enlace π. Los electrones π participan en sistemas conjugados y son responsables de las transiciones electrónicas π → π*, observadas en espectroscopía UV-Vis. 10

Electrones n: Son electrones no enlazantes localizados en orbitales asociados a heteroátomos como por ejemplo oxígeno, nitrógeno o azufre. Estos electrones pueden participar en transiciones electrónicas del tipo n → π* y n → σ*.10
4.

Regla Fieser-Kuhn

El Proceso de Absorción

La regla de Fieser-Kuhn, es un conjunto de correlaciones empíricas y en algunos casos semiempíricas, propuestas por Louis F. Fieser y Mary Fieser, y posteriormente refinada por Werner Kuhn.10 Permite predecir las características principales de la banda de absorción UV-Vis más intensa (asociada a la transición π → π* ) en sistemas de polienos conjugados de cadena abierta. Confirma o refuta hipótesis estructurales de manera rápida y eficaz, especialmente en la caracterización inicial de polienos naturales (como carotenoides y vitaminas).

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