Recurso Educativo interactivo

Introducción a la
Aplicación de la regla
de Fieser-Kuhn

Le invitamos a revisar la secuencia de este recurso interactivo, desarrollado con base en el material didáctico: Introducción a la Aplicación de la Regla de Fieser-Kuhn. Primera parte: Espectroscopia UV-Vis y Regla de Fieser-Kuhn parte 1 y 2, elaborado por la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), con el apoyo del proyecto DGAPA-PAPIME PE211025.


Primera Parte

Espectroscopía UV-Vis y Regla de Fieser-Kuhn.

Establece el marco teórico necesario, detallando las Generalidades de los polienos y su importancia biológica (como el Licopeno y el \(\beta\)-Caroteno), y explicando los principios de la Espectroscopia UV-Vis. Esta sección cubre las bases sobre las transiciones electrónicas y el fenómeno de la conjugación, que son esenciales para entender por qué y cómo ocurre la absorción en estos compuestos al ser irradiados por energía en el intervalo del UV-Vis.

Objetivo

Identificar de manera general la estructura de un compuesto poliénico en el contexto de los productos naturales, así como mostrar de manera general el fundamento de la espectroscopia UV-Vis, y la utilidad de esta para la identificación de la longitud de onda máxima de este tipo de moléculas.


1.

Contexto e Importancia de los Polienos

¿Qué son los Polienos?

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Definición

En el contexto de la química de productos naturales, la elucidación estructural de metabolitos secundarios que presentan estructura compleja es fundamental. Entre ellos se encuentra una familia de triterpenos1,2,3 con estructura de polieno.

Impacto Biológico

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Funciones

Esenciales en la fotosíntesis, la visión (retinal) y como antioxidantes naturales.

Ejemplos Clave

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Pigmentos

  • Licopeno (Rojo/Tomate): Pigmento rojo del tomate, conocido por su potente actividad antioxidante. 4
  • \(\beta\)-Caroteno (Naranja/Zanahoria-Provitamina A): Carotenoide presente en zanahorias, vegetales verdes y flores de cempasúchil. Es esencial para la visión y funciona como antioxidante.4,5
  • Vitamina A (Retinol): Derivado del \(\beta\)-Caroteno, crucial para la visión, la salud inmunológica y la reproducción.6,7
2.

Espectroscopía UV-Vis

La espectrofotometría de absorción Ultravioleta-Visible (UV-Vis) es una técnica rápida, no destructiva y que no genera residuos al medio ambiente8. Esta técnica permite determinar la longitud de onda máxima de compuestos poliénicos.
El fundamento se sustenta en la transición de electrones π así como n, entre estados energéticos de baja energía a estados moleculares de más alta energía. 8, 9, 10
La absorción ocurre cuando un fotón incidente (en el intervalo de ~190-800 nm) promueve un electrón desde un orbital molecular ocupado (el HOMO) hacia un orbital molecular desocupado (el LUMO). En polienos, los orbitales involucrados son del tipo π → π*

Diagrama de Energía

HOMO LUMO
3.

Conjugación y Energía

La conjugación se re ere a la disposición alternada de dobles y triples enlaces en un sistema hidrocarbonado lineal. A medida que el número de dobles enlaces conjugados aumenta, la separación energética entre el HOMO y el LUMO disminuye. Con esto, la energía requerida para la π → π* también disminuye.
Los valores de longitud de onda máxima pueden verse afectados por modificaciones estructurales en la molécula, extensión del sistema conjugado, la presencia de grupos auxocromos o cambios en el entorno químico. Un corrimiento desplazamiento hacia longitudes de onda mayores (hacia el color rojo), se conoce como batocrómico, por el contrario, un desplazamiento hacia una menor longitud de onda (hacia el color azul) se denomina hipsocrómico.
Electrones π: Los electrones del tipo π, son aquellos que participan en la resonancia y en la formación de un doble o triple enlace a través de la superposición lateral de orbitales híbridos del tipo sp2 y sp respectivamente.

Electrones σ: Los electrones del tipo σ, son aquellos que participan en la formación de un enlace sencillo entre dos átomos de carbono a través de la superposición frontal de orbitales híbridos del tipo sp3.

Electrones n: Son los electrones que se encuentran no enlazados o libres localizados, por ejemplo, en átomos de oxígeno, nitrógeno, azufre, etc.
4.

Regla Fieser-Kuhn

El Proceso de Absorción

La regla de Fieser-Kuhn, es un conjunto de correlaciones empíricas y en algunos casos semiempíricas, propuestas por Louis F. Fieser y Mary Fieser, y posteriormente refinada por Werner Kuhn.10 Permite predecir las características principales de la banda de absorción UV-Vis más intensa (asociada a la transición π → π* ) en sistemas de polienos conjugados de cadena abierta. Confirma o refuta hipótesis estructurales de manera rápida y eficaz, especialmente en la caracterización inicial de polienos naturales (como carotenoides y vitaminas).

Segunda Parte

Guía para la Estimación de la Longitud de Onda Máxima en Polienos

Una vez establecidos los fundamentos, esta segunda parte se centra directamente en la Regla de Fieser-Kuhn. Aquí se presenta la ecuación central y la definición de sus variables estructurales, cumpliendo con el objetivo de explicar la metodología para la estimación de la longitud de onda máxima. La secuencia culmina con ejemplos resueltos, demostrando su poder para validar o refutar hipótesis estructurales de manera rápida y eficaz.

Objetivo

Aplicar la regla de Fieser-Kuhn, para la estimación de la longitud de onda máxima de compuestos poliénicos, mediante la resolución de ejercicios relacionados.

5.

Definición y alcance de la regla de Fieser-Kuhn

Origen

Evolución

La regla de Fieser-Kuhn es un conjunto de correlaciones empíricas y semiempíricas propuestas por Louis F. Fieser y Mary Fieser, y refinada por Werner Kuhn.

Alcance

Aplicación

Permite predecir las características principales de la banda de absorción UV-Vis más intensa (asociada a la transición π → π*) en sistemas de polienos conjugados de cadena abierta.

Utilidad

Predicción

Su poder reside en la capacidad de validar o refutar hipótesis estructurales de manera rápida y eficaz, especialmente en la caracterización inicial de polienos naturales (como carotenoides y vitaminas).

6.

La Ecuación de Fieser-Kuhn y sus parámetros estructurales

Fórmula General

La regla correlaciona consideraciones estructurales en la siguiente ecuación:

\(\lambda_{max} =\)
114
\(+\)
\(5M\)
\(+\)
\(n(48.0 - 1.7n)\)
\(-\)
\(16.5R_{endo}\)
\(-\)
\(10R_{exo}\)
*Toca o pasa el cursor sobre los términos de color para iluminar su descripción.

Variables

M Número de sustituyentes alquilo o derivados alquilo unidos directamente al sistema conjugado.
n Número de dobles enlaces conjugados presentes en la estructura.
Rendo Número de anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistema conjugado.
Rexo Número de anillos con dobles enlaces exocíclicos en el sistema conjugado.
7.

Metodología de validación y limitaciones

Criterio de Plausibilidad

La estructura hipotética es plausible, Si la \(\lambda_{max}\) calculada coincide cercanamente (±5 nm) con la \(\lambda_{max}\) observada experimentalmente

Limitaciones

La regla es más fiable para polienos con más de 4 dobles enlaces conjugados. Su precisión disminuye para sistemas muy largos o con sustituyentes fuertemente electrón-donadores o aceptores.

A continuación, se presentan tres ejercicios resueltos de acuerdo con la metodología descrita en “Introducción a la Aplicación de la Regla de Fieser-Kuhn” así como se proponen cuatro ejercicios para su resolución. En cada caso se ha entregado la respuesta para la con rmación de su resultado.

Además, se incluyen cuatro ejercicios adicionales para ser desarrollados por el lector, acompañados de sus respectivas respuestas, lo que permite validar el proceso de resolución. Esta secuencia de actividades promueve el aprendizaje activo, estimula el razonamiento químico y facilita la consolidación de conocimientos mediante la aplicación práctica de conceptos clave.

8.

Ejemplos Resueltos

5. Simulador y Ejercicios

Simulador Fieser-Kuhn

5
Longitud de Onda Calculada
0.0 nm
300nmVisible800nm

Ejercicios para reafirmar la metodología para la estimación de la λmax de polienos.

Para reafirmar el conocimiento adquirido, se propone la resolución de los siguientes ejemplos de polienos con base en la secuencia didáctica de su aplicación:

A. Determina la λmax de Violaxantina empleando la regla de Fieser-kuhn.

Reto 1

Datos: \(n=9\), \(M=10\), \(R_{endo}=2\). Calcula \(\lambda_{max}\).

B. Determina la λmax del Fitoflueno empleando la regla de Fieser-kuhn.

Reto 2

Datos: \(n=5\), \(M=10\) (Acíclico). Calcula \(\lambda_{max}\).

C. Determina la λmax del Astaxantina empleando la regla de Fieser-kuhn.

Reto 3

Datos: \(n=11\), \(M=10\), \(R_{endo}=2\). Calcula \(\lambda_{max}\).